4-2で説明しましたように高分子は、その熱挙動や分子構造から熱硬化性高分子と熱可塑性高分子に分類できます。熱可塑性高分子は、さらに非晶性高分子と結晶性高分子に分類できます。非晶性高分子は、側鎖に大きな官能基が付いているような高分子（ポリスチレンやメタクリル樹脂など）によく見られます。大きな側鎖が邪魔して高分子鎖同士が整列した結晶ができません。一方、結晶性高分子は結晶を持ちますが、低分子結晶のように高分子全部が結晶化することは少なく、結晶部分と非晶部分が混在しています。

非晶性高分子は低温ではガラス状態（無定形状態）で、力学的にはもろい性能を示します。温度を上げていくと、ある温度で急にゴム弾性を示すようになります。これは高分子鎖が部分的にミクロな運動するようになったためです。この温度をガラス転移点と呼びます。非晶性高分子は低分子物質のような明確な融点は持たずに液体状態に移行します。結晶性高分子も温度を上げていくと、まず非晶性部分の高分子鎖がミクロな運動を始めるガラス転移点が現れます。さらに温度を上げていくと結晶性部分の高分子鎖もミクロな運動を開始するようになり、結晶が崩れて結晶性高分子全体が液体状態になります。この温度が融点です。非晶性高分子も結晶性高分子も、ガラス転移点前後で高分子の熱的性質、力学的強度、電気特性などが大きく変化するので、使用する温度とガラス転移点の関係は非常に重要です。ポリエチレン、ポリプロピレンなどの例外を除いて、一般にプラスチックはガラス転移点が常温より高い温度にあり、高分子をガラス状態または非晶性部分と結晶性部分が混合した状態で利用しています。これに対して、ゴムはガラス転移点が常温よりかなり低い温度にあり、常温で使用している時には高分子鎖がかなり自由に運動できる状態です。このためゴムは大きく伸びることができますが、加硫による架橋があるため高分子鎖全体がずれてしまうことはなく、外力をなくせば元の状態に戻ります。熱硬化性高分子（架橋したゴムも含め）も、非晶性高分子と同じようにガラス転移を起こしますが、架橋されているためにガラス転移点が不明確になります。融点はもちろんありません。

高分子は金属やセラミックスに比べて、一般に耐熱性が劣ります。耐熱性には、荷重たわみ温度（熱変形温度）、連続使用温度、熱分解開始温度など様々な指標があります。汎用樹脂と呼ばれるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂の熱変形温度は100℃以下です。ポリカーボネート（130～140℃）、ポリアセタール（約130℃）など耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックでも150℃以下です。PETやナイロン樹脂は無充填では汎用樹脂並みですが、ガラス繊維で強化すると200～250℃前後に上昇します。液晶性全芳香族ポリエステルやポリイミドのようなスーパーエンジニアリングプラスチックには熱変形温度が300～350℃に達するものもあります。

高分子材料の耐熱性を高めるには、ガラス繊維などの充填材を加えることが一つの方法です。もう一つの方法は、高分子自体の耐熱性を上げることです。このためには、高分子の結晶性を上げるとともに高分子鎖自体を強くすることが重要です。それを実現するには高分子鎖に芳香族を多く入れて炭素鎖を太くし、しかも高分子鎖の直線性を高めることがよく行われます。半面、耐熱性を高くすると融点も高くなり、成形加工性が悪化する傾向があるので、分子設計に当たっては耐熱性と成形加工性の兼ね合いが重要になります。液晶ポリマーは、このような考え方に立って生まれました。

一方、ゴムは耐寒性も重要です。ガラス転移点以下になると、ゴムもガラス状態になってゴムの特徴である弾性が完全に失われ、衝撃によって割れてしまう可能性があります。それに加えて、ゴムは二重結合が残るために劣化しやすく、劣化による硬化も考慮する必要があります。多くのゴムのガラス転移点はマイナス40℃以下なので、相当の寒冷地でもガラス状態にまでなることはありませんが、劣化も考慮するとマイナス20℃～マイナス30℃以下の温度で使用する可能性がある場合には、ゴムの種類、添加剤などを慎重に考慮する必要があります。特にゴムはパッキング、シール材としてもよく使われるので、冷凍機器や低温液化ガス機器などでの使用においては耐寒性に十分に注意する必要があります。多くのプラスチックはガラス転移点以下で使用しているので、耐寒性が特に問題になることはありません。ただし、ポリエチレン、ポリプロピレンはガラス転移点以上、融点以下で使用しているので、耐寒性が問題となる場合があります。特にポリプロピレンのガラス温度がマイナス10℃程度なので、冷凍庫に入れられる容器や寒冷地での自動車部品などは低温下での耐衝撃性に留意する必要があります。通常はエチレンを共重合させたポリプロピレンを使うことによって問題は回避されています。

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