ポリウレタンはウレタン結合-NHCOO-をもつ高分子です。ウレタン結合はイソシアネート（-NCO）という非常に反応性の高い化合物群とアルコール（-OH）の反応によって生成します。アミド結合をもつナイロン（ポリアミド）、エステル結合をもつPET（ポリエステル）ができる反応と似ていますが、ウレタン結合が生成する反応の大きく異なる点は水などの低分子物質が副生しないことです。ナイロンやポリエステルをつくる反応を重縮合と呼ぶのに対して、ポリウレタンをつくる反応を重付加と呼びます。重縮合反応を進めるためには、副生物を除去するために高温、高真空または副生物と反応する物質（副生塩化水素に対してアルカリなど）を加える必要がありますが、重付加では必要ありません。この点は重付加反応でつくるポリマーの大きな長所になります。

イソシアネートは非常に反応性が高い物質なので、アルコールのほか、水、アミン、尿素化合物など、反応性の高い水素をもつ化合物と次の図のように反応し、ウレタン結合によく似た尿素結合やビュレット結合を生成します。これらの反応も、後で説明しますが、ある種のポリウレタン製品をつくるためによく使われます。このため、正確に言えばポリウレタンはウレタン結合だけでなく、尿素結合やビュレット結合をもつ高分子も含みます。実際に、水やアミンの方がアルコールよりもイソシアネートと素早く反応し、生成する尿素結合はウレタン結合よりも強いためにポリウレタンの耐熱性を向上させることにも役立ちます。

ポリウレタンをつくるためには、分子内にイソシアネート基(-NCO)を2つもつ化合物（ジイソシアネート）が使われます。TDIやMDIが大量に使われていますが、古くなったウレタンフォームが黄色くなることにお気づきのように、これらの芳香族ジイソシアネートを使ったポリウレタンは黄変するという欠点があります。一方、HMDIやIPDIなど芳香族でないジイソシアネートは黄変しないので用途に応じて使い分けられます。

また、ジイソシアネートも種類の選択だけでなく、２量体、３量体をつくらせたり、フェノールなどによってマスク（一時的にイソシアネート基を不活性化したもので、加熱によってマスクを解除できるので、後述の焼付塗料などに使える）したり、多価アルコールとあらかじめ反応させて分子量を上げ、毒性を低下させるとともに、トリイソシアネートにしたりと色々な操作を行うことができます。

ポリウレタンをつくるためのもう一つの原料は、分子内にヒドロキシ基(-OH)やアミノ基(-NH2)を複数もつ化合物（ポリオール、ポリアミン）です。ヒドロキシ基を２つもつジオールとジイソシアネートを反応させれば、直鎖状の分子構造をもつポリウレタンをつくることができます。熱可塑性のポリウレタンです。一方、ヒドロキシ基を3つ以上もつポリオールとジイソシアネートを反応させると、網目状の分子構造をもつポリウレタンができます。熱硬化性のポリウレタンです。

ポリオールは、ヒドロキシ基を2つ以上もつ多価アルコール（２つのエチレングルコール、３つのグリセリン、４つのペンタエリトリトールなど）にプロピレンオキシドやエチレンオキシドを重合させたポリオールがよく使われます。このほか、高分子の両末端にヒドロキシ基をもつポリエステル（ポリエステルポリオール）も使われます。ポリオールの分子鎖の長さや分子構造の硬さ・軟らかさ、分子内のヒドロキシ基の数によって、生成するポリウレタンの性質を大きく変えることができます。

このようにポリウレタンは、両方の原料を色々変化させることができるので、様々な性能のポリマーをつくることができます。一般にポリウレタンはゴム弾性のあるプラスチックで、引張り強さなどの機械的強度も高く、強靭であり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐油性、接着性に優れています。欠点としては、耐熱性が比較的低く（連続使用温度は80～100℃）、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性があまりよくないことです。高温多湿の場所にしまっておいた鞄のポリウレタンがベトベトになったり、ボロボロになったりした経験をお持ちの方も多いと思います。

ポリエチレンやポリスチレンのような汎用熱可塑性高分子は、化学工場でポリマーの粒（ペレット）をあらかじめつくっておいて、成形加工工場でペレットを溶融して成形品に加工します。ポリウレタンは、それとはまったく異なります。成形加工工場や塗装・接着の現場で、イソシアネートとポリオールやポリアミンを混合して重合させながら、成形したり、塗装・接着したりします。

ポリウレタンの用途は非常に幅広く、正確な統計がありませんが、発泡体（フォーム）が半分を占め、残りが成形品、塗料、接着剤、繊維、人工皮革・合成皮革などです。このうちポリウレタンの軟質フォームは、自動車・電車の座席や家庭のソファーのクッション、ベッドのマットレス、台所や風呂で使うスポンジとして身近な製品です。TDIとトリオールを主原料に、水を少量加えて二酸化炭素を発生させて重合しながら発泡させます。トリオールを使うので熱硬化性ポリウレタンです。窒素ガス、空気などを機械的に混ぜたり、分解性の発泡剤を加えたりすることもあります。連続気泡で通気性、吸音性にも優れるのでフィルターや防音材にも使われます。ポリウレタンの硬質フォームは日頃目にすることはほとんどありませんが、独立気泡で発泡させてつくるので断熱性と強度に優れた発泡体になります。家庭用冷蔵庫、業務用保冷庫の断熱材、プラントやパイプの保温材、家屋や船舶の断熱材など、見えないところで使われています。

人工皮革・合成皮革と弾性繊維は、ポリウレタンのもうひとつの身近な用途です。人工皮革・合成皮革は、織物や不織布にポリウレタンを含浸させた製品です。天然皮革をまねてポリウレタンを何層も重ねたもの、起毛したものなどもあり、ポリ塩化ビニルを使った合成皮革よりも高級感のある製品になるので、靴、鞄、手袋、コートなどに使われます。弾性繊維はゴムのように伸びる合成繊維です。ゴムのような太い糸ではなく、普通の合成繊維並みの細い繊維をつくることができるので、ナイロン繊維などと一緒に糸として使われ、一緒に染色もされます。下着、水着、靴下、ストレッチ性のあるズボン、スポーツウェアなどに使われています。

成形品は熱可塑性、熱硬化性のポリウレタンの両方が用途や成形加工性に応じて使い分けられています。ゴム弾性をもった強靭な成形品がつくられ、自動車のバンパー、ソリッドタイヤ（フォークリフトや電動車椅子などに使われるパンクしないタイヤ）、ローラーなどの大型成型品から、靴底、ヒール、パッキングのような小型の成形品まで様々な製品がつくられています。

ポリウレタンの接着性の良さを生かした用途として塗料、接着剤があります。塗料には常温硬化型と焼付型の両方の製品がつくられています。こういうところにイソシアネートの反応性を制御する技術が生かされています。自動車、車両、船舶、建材などの上塗り塗料や床材塗料に使われます。またタールを添加したタールポリウレタンは防水材としてビルの屋上、屋根の防水塗装に使われます。接着剤としては、多層フィルムの製造、ポリウレタンフォームの接着、靴・履物の接着など、ポリウレタンの弾性を生かした接着用途につかわれています。

『化学製品・高分子製品の基礎講座』の目次