4-5で説明しますが、ゴムの成形加工製品には加熱すると再度溶融するゴムと、加熱してももはや溶融も軟化もしないゴムがあります。前者を熱可塑性ゴム、後者を加硫ゴム、架橋ゴムと言います。前者には、もっぱら4-3で述べた樹脂添加剤が使われるのに対して、後者にはここで述べるゴム薬品が使われます。

天然ゴムや多くの合成ゴムは、硫黄や架橋剤と言われるゴム薬品を成形加工前に加えてよく練り、比較的低温で成形加工した後に、120～170℃、数分から数時間加熱してはじめて安定した弾性のあるゴム製品がつくられます。天然ゴムは、1492年にコロンブスがアメリカ大陸を見つけた時に欧州にもたらされました。しかし、1839年にチャールズ・グッドイヤーが加硫現象を発見するまでの約350年間、天然ゴムは満足な性能のある材料として使えませんでした。加硫によって、図のようにゴム分子（図では天然ゴムや多くの合成ゴムに使われるジエン系ゴムの代表としてブタジエンゴムを例示）と硫黄が反応し、共有結合が形成されます。この共有結合によって、伸ばしても柔らかなゴム分子が伸びるだけで、ゴム分子同士がずれてしまうことがなくなり、力を抜けば元の形に戻ることができるようになります。ジエン系ゴムのすべての二重結合を反応させるわけではありません。共有結合を増やしすぎると、熱硬化性プラスチックと同じ構造になり弾性が失われます。半面、二重結合が多数残ることがゴムの老化という問題の主要な原因になります。

天然ゴム、合成ゴムは、熱可塑性プラスチック（4-5参照）に比べて成形加工しにくい材料です。しかも、上記の加硫と言う時間のかかる工程が不可欠です。このため、ゴムの成形加工には、充填材・補強材、発泡剤、離型剤などプラスチックの成形加工と同じような添加剤が使われるほか、ゴム特有の薬品も使われます。その代表例がすでに述べた硫黄のような加硫剤・架橋剤です。

代表的なゴム薬品

加硫・架橋に関連したゴム薬品には、加硫剤・架橋剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤があります。加硫剤としては硫黄のほかに硫黄化合物が使われることもあります。また架橋剤には数種類ありますが、パーオキサイド架橋剤がもっともよく使われます。パーオキサイド架橋剤は、加熱によって酸素ラジカルを発生させ、ゴム分子同士を炭素－炭素結合によって架橋します。ジエン系合成ゴムはもちろん、ジエンを持たない合成ゴムの架橋にも使えます。加硫・架橋反応には多くの時間がかかるので、この時間の短縮と低温での実施のために非常に多くの加硫促進剤が開発されてきました。一方、加硫工程の前にある混練り工程や成形工程では、ゴムに機械的な力が加わるために温度が上昇します。この際に加硫反応が勝手に起きては困るので、早期加硫を防止するためスコーチ防止剤と呼ばれるゴム薬品が使われます。

ゴムは成形加工しにくい材料なので、この改善のためのゴム薬品も開発されています。天然ゴムは非常に分子量が高く加工しにくいので、ゴムに多くのゴム薬品を加える前に素練り工程で分子を切断し、分子量を下げます。この際には素練り促進剤が使われます。次に補強材・充填材、加硫剤などの配合剤（ゴム薬品）が加えられ、よく混合する混練り工程があります。この際に配合剤の分散促進のために軟化剤が使われます。混練り工程の次にゴム製品の形をつくる成形工程があります。成形工程でのゴムの流動性を高めるために滑剤を混練り工程で加えておきます。

タイヤやベルトのような力のかかるゴム製品には、大量の充填材・補強材がゴムに加えられています。このうち、カーボンブラックはゴム分子と結合してゴムの強度を著しく高めることが古くから知られており、現在でも大量に使われています。ホワイトカーボンは、省エネタイヤ作成のために最近よく使われるようになりました。カーボンブラックと違ってホワイトカーボンはゴム分子との結合力が弱いので、この点を改善するためにカップリング剤が使われ、ホワイトカーボンの表面性能を改善します。またタイヤやベルトには、スチールコードや合成繊維コード、布などが補強材として大量に使われます。その際に、ゴムと補強材の接着強度を高めるため粘着付与剤が使われます。タイヤ用に使われるレゾルシンホルムアルデヒド樹脂は有名です。

輪ゴムを伸ばしたままで放置すると、比較的短時間でゴム弾性を失って、硬くなったり、べとべとになったりする現象を良く経験します。ゴムの老化という問題です。多くのゴムは、熱や光、外力によって高分子鎖が切断されやすく、またオゾン、酸素との反応も起きます。これによってゴム材料の中にラジカルが発生すると、連鎖反応が起きてゴム分子の老化が急速に進みます。このラジカルをとらえる薬品が老化防止剤です。老化防止剤には、加硫促進剤と同様に非常に多数の種類がありますが、芳香族アミン系とフェノール系が代表的な薬品です。

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