腐食・腐食割れの種類と対策
腐食の種類と対策
金属が化学変化によって失われていく現象を「腐食」と呼びますが、腐食の形態はさまざまです。金属の性質や環境、原因によって、腐食の起こり方やその対処法も変化します。下記で腐食の種類やそれぞれの特徴をみていきましょう。
全面腐食（均一腐食）はもっとも基本的な腐食形態で、金属の表面全体が均一に腐食し、失われていく現象です。金属に含まれる不安定な原子が外へ飛び出すとき、安定状態の原子をプラス極、不安定な原子をマイナス極として、表面にごく微小なミクロ腐食電池を形成します。
腐食電池は金属の表面でランダムに発生し、どこか一カ所に偏るようなことはありません。そのため全面腐食が起こると、年月とともに少しずつ、かつ均一に金属表面が失われていきます。塩酸や硫酸、有機酸などといった酸化力の弱い環境で起こりやすく、屋外の大気中で起こる錆はほとんどがこの全面腐食です。
腐食の速度が遅く、損耗の程度も均一なため、対処はそれほど難しくありません。腐食速度から耐用年数を計算すれば、安全な板厚はすぐに求められます。また、環境に適した材質を選定することで、腐食そのものを防ぐことも可能です。
孔食は、金属の一部分のみで発生する局部腐食（不均一腐食）の一種です。キリで傷つけたような見た目で、進行すると金属の厚みを貫通してしまうこともあります。ステンレス鋼、アルミニウムといった、耐食性にすぐれた金属で起こりやすい腐食です。
さびにくいとされる金属のほとんどは、「不動態皮膜」という膜を表面にくまなく形成することで、腐食から守られています。しかしこの不動態皮膜は、一定の条件下で破壊され、機能を失ってしまうのです。
たとえばステンレス鋼の場合、海水中など、塩化物イオンが大量に存在する場所にあると、化学反応で不動態皮膜の維持に必要なクロムが不足し、不動態化ができなくなってしまいます。皮膜を失った部分から浸食され、部分的に深く腐食するのが孔食です。
孔食ができると、腐食部分（食孔）をマイナス極、腐食していない外部をプラス極としてマクロ腐食電池が形成されます。一度孔食が起きると、この腐食電池のはたらきによって内部の浸食が加速度的に進行し、腐食を食い止めることは困難です。孔食の発生を防ぐためには、酸化剤を添加して不動態皮膜を強化するか、孔食を促す塩素イオンや溶存酸素などの濃度を下げる必要があります。
すきま腐食も、局部的に進む腐食の形態です。原理は孔食と同じで、ステンレス鋼をはじめとする不動態皮膜を形成しやすい金属が、皮膜の一部を失うことで起こります。異なるのは、金属の表面ではなく、金属板同士のすきまや、付着物とのすきまで腐食が発生するという点です。「すきま」という名前がついていますが、実際には10マイクロメートルにも満たないほどの、ごく小さな空間で起こっています。
腐食を防ぐ不動態皮膜の維持に必要なのが、溶存酸素です。しかしすきま内は非常に狭いため、酸素はすぐに底をついてしまいます。すると、酸素濃度が低いすきまの内側をマイナス極、濃度の高い外側をプラス極とする電池ができて電流が発生し、結果的にマクロ腐食電池が形成されます。電池形成後の腐食の進み方は、孔食と同じです。
海水中でステンレス鋼が腐食を起こす原因は、すきま腐食であることが多いと言われています。すきま腐食は、強い不動態皮膜を形成するクロムやチタンといった金属を使う、表面の付着物をこまめに取り除く、すきまができない構造を採用するといったことで防ぐことが可能です。
水中で異なる金属が接触しているときに、発生する腐食が異種金属接触腐食です。組み合わせた際にどちらかの金属がプラス極、一方がマイナス極となりますが、プラス極の金属のことを、より貴な金属や貴側の金属と呼びます。一方、マイナス極の金属のことをより卑な金属や卑側の金属と呼びます。なお、この順位を表したものが腐食電位列です。
多くの現場で使われている炭素鋼は、ステンレスやチタンなどの金属と接触するとマイナス極となるため腐食が促進されます。しかし、マグネシウムや亜鉛などと接触するとプラス極となるため、腐食は起こりにくいです。
また、異種金属接触腐食の特徴は、卑な金属に対する貴な金属の面積比が腐食速度に影響を与える点にあります。たとえば、ステンレス鋼板に炭素鋼のボルトを用いて接合をするとボルトは急激に腐食しますが、その逆の場合、ボルトはあまり影響を受けません。
異種金属接触腐食を避けるためには異種金属を接触させないことが効果的ですが、実務では難しいと思います。この場合、面積比を考慮し腐食の影響を小さくしたり、塗装により防食したりする対策方法が現実的です。
もし、塗装をする場合は、腐食しやすい卑な金属だけに塗装することは避けましょう。これは、塗装では欠陥部が生じやすく、卑な金属でその部分で腐食が急速に進むためです。そのため、塗装を行うときには貴と卑のどちらにも行うとよいといわれています。
金属は、多くの結晶粒子が集まり構成されています。結晶粒子の間のことを粒界と呼びますが、隣り合う結晶同士は原子の配列がずれているため不安定であり、腐食されやすいです。通常の結晶であれば粒界で腐食することはありませんが、加熱により金属の組成は乱れ粒界腐食が起こります。
粒界腐食では、SUS304などのオーステナイト系ステンレス鋼を溶接する場合のものが有名です。ステンレス鋼は錆びにくい物質ですが、これは表面に不動態皮膜が生成されているためであり、この被膜にはクロムが欠かせません。ステンレスでは耐食性を発揮させるためにクロムを一定量以上配合させていますが、溶接などにより加熱したときにステンレス鋼に含まれている炭素とクロムが結合し、クロム炭化物を形成します。
炭化物は粒界で生成されますが、不動態皮膜の生成には役立ちません。そのため、ステンレス鋼の表面には不動態皮膜を持たない箇所が現れ、粒界に沿って腐食が進行していくのです。
粒界腐食を防止する対策は、炭素量の低いステンレス鋼を使用する、チタンやニオブなど炭素と結合しやすい元素を添加するなどがあります。
通気差腐食は、溶存酸素濃度の差により起こる腐食です。食塩水に鉄板を2枚入れそれぞれの間をガラスフィルターなどで仕切り、一方には空気を他方に窒素ガスを吹き込み、銅板同士を電線でつなぐと窒素を吹き込んだ鉄板が腐食し始めます。空気を吹き込まれた鉄板では溶存酸素の還元反応が生じ、窒素ガスを吹き込まれたほうの鉄板では溶解が起きるという通気差電池が形成されることがこの腐食が起こる仕組みです。
通気差腐食が起こりやすいものには、鋼板がボルト締めされた際のすきま領域や水道管に発生した「さびこぶ」の下などがあります。前者では溶存酸素の供給量が異なるため、すきま領域で腐食しやすいです。また、溶存酸素が豊富なさびこぶ周辺に対し、さびこぶ下部は酸素が届きにくいため、さびこぶ周辺と下部の間に通気差電池が形成され腐食が進行します。
通気差腐食を防ぐ方法には、すきまを小さくする、溶存酸素量を減少させる、塗装・ライニングを行うなどが効果的です。
金属と金属の溶接部は、腐食が起きやすい場所です。溶接部のみが選択的に腐食を受けることを、「溶接部の選択腐食」と呼んでいます。部分的に浸食が集中するため、短期間で板厚を貫通してしまうことも珍しくなく、溶接部の腐食は深刻な問題です。ここではステンレス鋼と炭素鋼の選択腐食について説明します。
ステンレス鋼は、500～900℃で加熱されると一定時間で鋭敏化する性質があります。鋭敏化とは、不動態皮膜の形成に必要なクロム含有量を、部分的に下回ることです。SUS304鋼の場合、700～800℃で熱された部分は数分という特に短い時間で鋭敏化します。鋭敏化した溶接部から、局所的に腐食が進むのです。また、溶接金属は組織が不均一になりやすく、クロムの含有量が偏ります。鋭敏化に加え、溶接金属のクロム濃度が低くなったところでも腐食が起こります。
炭素鋼の場合は、ステンレス鋼と違って鋭敏化による腐食は起こりません。工業用水や海水配管などでは、炭素鋼板を加熱せずに丸め、接続部だけを電気抵抗溶接で円筒状にする電縫溶接鋼管が使われています。加熱を受けた溶接部は、加熱されていない部分よりも腐食しやすい金属に変質しやすいため、溶接部に溝状の腐食が起こります。侵食の進行は非常に早く、1年で20A（2.3mm）や25A（3.2mm）の厚みを貫通してしまうことも珍しくありません。現在は、硫黄や銅の含有量を調整することで溶接部分の腐食を防ぐ、耐溝状腐食電縫鋼管が開発されています。
迷走電流は、電気設備から土壌や水中に漏れ出る、意図されていない部分を通る電流のことです。これによって、水中や地中にある金属を電流が通って流れ出し、出口の部分で腐食が起こります。これが「迷走電流腐食」です。
迷走電流腐食のほとんどは、電鉄の影響によって起こります。電鉄の線路近くに埋設鋼管があると、電流が線路から鋼管へ、鋼管を通って地上の変電所へと流れます。実際には電車も線路も無数に走っており、鋼管内を通る電流の経路は非常に複雑です。しかし、電流は常に抵抗の少ない方へ流れていくため、配管のどこかは必ず電流の出口となり、腐食が起こります。
「脱成分腐食」は、合金から何らかの成分のみが選択的に溶け出す腐食の形態です。脱成分腐食を起こす金属はあまり多くありませんが、黄銅では、亜鉛のみが溶け出す「脱亜鉛腐食」が起こることが知られています。水中で黄銅を使用する際は、脱亜鉛腐食の可能性を考慮しなければなりません。
脱亜鉛腐食が起こってできた空洞には、銅の溶解後に残った不溶物などが詰まります。隙間なく孔をふさいでしまうため、変色以外の変化がほとんどなく、見た目から侵食を判断するのは困難です。しかし、腐食で失われた部分は、孔こそ開かないものの、著しく強度が下がっています。脱成分腐食が全面的に進むものが層状侵食、局部的に進むものが栓状侵食です。前者では裂け、後者では栓が抜けることで水漏れが起こります。
黄銅は、青銅製バルブの弁棒として使われることが多いです。バルブの用いられる環境が、温度が高く、停滞している水中という脱亜鉛腐食の起こりやすい環境と重なることから、しばしば問題となっています。黄銅を使用するときは、脱亜鉛腐食の可能性を考慮しておく必要があるでしょう。
腐食には上記のようにさまざまな種類があります。たとえば、対処が難しいとされる孔食、すきま腐食などの不均一な腐食は、一カ所でも深刻なトラブルに発展するおそれがあります。また、異種金属接触腐食は、ボルトを用いた接合の際に起こることもあるため、現場で用いるときには注意が必要です。腐食の種類を理解して、金属や使用素材・環境に合った対策を心がけましょう。
腐食割れの種類と対策
金属は、継続的に応力が加わったり、水素が急増されて脆弱性が増したりすることで、腐食割れを起こします。腐食割れは主に、応力腐食割れ・水素脆化割れ・腐食疲労の3つに分類でき、これらは発生の原因が異なり、対策方法も違うことに注意が必要です。それぞれの腐食割れについて仕組みの違いを見ていきましょう。
応力腐食割れとは、金属に加わっている応力を原因として生じる腐食割れのことです。金属を引っ張って破断するに至る応力を引張強さと呼びますが、金属は、この引張強さ以下の小さな応力を加えても損傷を受けることはありません。
しかし、長時間継続的にこの応力が加わる環境下に置かれるとやがて割れが発生します。これが応力腐食割れの基本的なメカニズムです。応力腐食割れにつながる応力は、対象物の使用時にかかる応力や、加工時に蓄積された内部応力などの種類に分けられます。
応力腐食割れは、金属の素材と環境の組み合わせによって発生するので、特定の状況下においてのみ見られるものです。たとえば、炭素鋼が高温のNaNO3溶液に晒されることでNO3-が腐食割れを促すものや、黄銅がNH3を含む大気中に置かれることで、NH3が腐食割れを促すものが挙げられます。
また、高力アルミ合金や高力チタン合金が海水中に置かれることによって、CL-が原因となるケースも有名です。これらのような特定の素材と環境の組み合わせによって、素材が特定の状態に晒されることで、応力腐食割れが起こります。
金属は腐食する時、水素イオンが電子を受け取ることで微量の原子状の水素（H）を表層に発生させるのが特徴です。ほとんどは表層への発生ですが、このうち一部が金属に吸蔵され、内部で拡散されていきます。引張応力を受けている金属は、金属内部の水素が格子欠陥などに集まり、脆化を起こしてしまい加わっている応力によって簡単に割れます。これが、水素脆化割れです。
応力の影響下にある金属の腐食割れという点では、応力腐食割れと共通しています。しかし、割れの発生原因が水素という点が大きく異なっています。また、水素脆化割れは、水素吸蔵が起こりやすい金属でのみ限定的に起こるものです。たとえば、高強度の鋼などが代表的な例で、応力腐食割れのしやすさとは別のベクトルから金属を考えなければなりません。
さらに、環境中に硫化水素、亜ヒ酸などが含まれていると水素脆化が起こりやすくなると言われています。これらの特定の物質が水素と結合して水素ガスとなるのを防ぐため、水素が原子状のまま留まり、金属内部に取り込まれやすくなるためです。
金属は、引張強さ以下の応力であっても、繰り返し応力が加わることによって亀裂を生じ、破断されますが、これを一般的に金属疲労といい、専門的には単に疲労といいます。加わる応力が大きければ大きいほど、疲労は蓄積されやすく早い段階で破断に至るのはどの金属でもほぼ持ち合わせる性質です。
また、どんなに応力を加える回数を重ねても金属が損壊されない応力の限界があり、疲労限と呼びます。さらに、腐食による破断はさまざまな条件下で変化するのが金属疲労の特色でしょう。
たとえば、腐食環境下にある金属に疲労が生じた時、金属は通常の疲労時よりもさらに早い段階で破断を迎えます。それだけでなく、腐食環境においては金属の疲労限がなくなります。つまり、空気中など腐食の起こらない環境下においては疲労に至らなかったようなごく小さな応力であっても、腐食環境下になれば金属は破断される可能性あるということです。
腐食疲労にはさまざまな環境や状態による影響があることを紹介しました。具体的には下記のようなものがあります。
油田で使用される鋼製のサッカーロッドは、繰り返しポンプが作動するため継続的・反復的にロッドに応力がかかる状態です。さらに、そこに石油に含まれる塩分などが腐食作用を及ぼすことにより、腐食疲労を生じさせます。また、海峡にまたがる橋などの海洋構造物も、繰り返し波が当たる応力と、海水の塩分によって腐食疲労が生じやすい場所です。
こうした特殊な環境下では、構造的に応力が集中しやすい部位を作らないようにする、また、電気防食法を用いるなどの防食対策が求められます。しかし、それらもそれぞれの環境に応じた適切なものでなければ十分な効果を発揮できません。
腐食割れには、応力腐食割れ、水素脆化割れ、腐食疲労などの種類があります。腐食環境下に置かれる構造物の設計や整備を行う際には、腐食割れの可能性に留意しておくことが必要です。